Analytical and Bioanalytical Chemistry (v.264, #5)

The usual methods that are presently used for evaluation of potentiometric titrations make only partial use of the intrinsic information. Here is described a new method that processes all the data points that are generated in order to calculate concentration of the sample, pK-values and normal potential. Using the example of the titration of a single protonic acid we demonstrate that exact and reproducible results can be obtained in the range of pK-values from 4 to 11. In addition the time of measurement can be reduced by up to 80% without any loss in precision.Die gebräuchlichen Verfahren zur Auswertung potentiometrischer Titrationen liefern nur einen Teil der der Meßkurve inhärenten Information. Es wird eine Methode beschrieben, die durch globale Erfassung der Titrationskurve Konzentration der Vorlage, pK-Werte und Normalpotential berechnet. Am Beispiel der Titration einprotoniger Säuren wird gezeigt, daß im Bereich pK 4–11 genaue und reproduzierbare Resultate erzielt werden können. Zusätzlich kann bei gleichen Genauigkeitsanforderungen die reine Meßzeit um bis zu 80% gesenkt werden.
Keywords: Potentiometrische Titration; Auswertung durch nichtlineare Regression

Gran-plots are well suitable for analysing potentiometric titrations by digital computers. Straight lines however do not result in the case of weak acids. Therefore linear regression analyses are subjected to rather great errors. Better results can be obtained by polynomial approximations. Orthogonal polynomials are preferred in order to avoid numerical problems.Für die Auswertung potentiometrischer Titrationen mit Digitalrechnern ist das von Gran angegebene Verfahren gut anwendbar. Bei den Titrationskurven schwacher Säuren ergeben sich allerdings keine Geraden, so daß die üblicherweise durchgeführte lineare Regression zu ziemlich großen Fehlern führen kann. Es wird deshalb die Approximation über Polynome vorgenommen. Aus numerischen Gründen sind dabei Orthogonalpolynome vorzuziehen.
Keywords: Potentiometrische Titration; Auswertung über das Gran-Verfahren mit Orthogonalpolynomen

After destruction of the complex the silver bromide formed is decomposed by metallic zinc. Metallic silver precipitates on the zinc and bromide ions are formed in solution. Both components are determined by potentiometric titration. Standard deviation is 0.5 and 1%, respectively.Nach Zersetzung des Komplexes wird das gebildete unlösliche Silberbromid mit metallischem Zink zu festem Silber und gelösten Bromidionen umgesetzt. Beide Komponenten werden potentiometrisch titriert. Die Standardabweichung beträgt 0,5 bzw. 1%.
Keywords: Best. von Silber und Bromid in metallorgan. Komplexen; Potentiometrische Titration; Umsatz von AgBr mit Zn

Eine Theorie wird vorgestellt, die die reziproke Beziehung zwischen der Konzentration des Gelösten und der Ladung erklärt, die an Tröpfchen entsteht, die beim Platzen aus Flüssigkeiten aufsteigender Gasblasen gebildet werden. Allgemeine Übereinstimmung von Theorie und Experiment wurde für verschiedene mehrwertige Elektrolyte festgestellt. Die Anwendung dieses Prinzips zur kontinuierlichen Analyse fließender Systeme sowie zur Endpunktsbestimmung von Säure-Base- und komplexometrischen Titrationen wird beschrieben.A simple theory to account for the reciprocal relationship between concentration of solute and the charge on a droplet ejected as a rising bubble bursts at a solution's surface is proposed. Reasonable agreement is found between theoretical predictions of charge in multivalent electrolytes and the experimental values. Application to continuous analysis of flowing systems and to end-point detection is demonstrated for acidbase and compleximetric titrations.
Keywords: Volumetrie; Endpunktsbestimmung mit Hilfe von Gasblasenladung

Quecksilber(II) kann bei pH 2,5–3 mit ÄDTA, DTPA und TRIEN gut titriert werden. Die Titration wird amperometrisch indiziert mit Hilfe einer rotierenden Gold-Elektrode bei einem Potential von + 0,25 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. Besonders DTPA ermöglicht die Bestimmung von kleinen Mengen Quecksilber(II) (bis etwa 1 μg). Die Standardabweichung beträgt 2–3%. Für die systematischen negativen Fehler von etwa 4% bei ÄDTA und 8% bei DTPA, hauptsächlich verursacht durch faradayische Umsetzung an der Elektrode, kann eine einfache Korrektur vorgenommen werden.Mercury(II) can be titrated at pH 2.5–3 with EDTA, DTPA and TRIEN. The titration is followed amperometrically making use of a rotating gold-electrode at a potential of + 0.25 V vs. S.C.E. Especially the use of DTPA allows the determination of small amounts of mercury(II) (down to 1 μg). The standard deviation is 2–3%. A correction for the systematic negative error of approximately 4% in the case of EDTA and 8% in the case of DTPA, mainly caused by the faradayic reaction at the electrode, can easily be made.
Keywords: Best. von Quecksilber(II) mit ÄDTA, DTPA und TRIEN; Amperometrische Titration

Metalle können im ppm-Bereich in Gegenwart äquivalenter Indicatormengen komplexometrisch titriert werden. Wenn 2∶2-Metall-Indicatorkomplexe in der Lösung vorherrschen, sind die Endpunkte, die durch Extrapolierung aus den L-förmigen Absorptions-Volumenkurven gefunden werden, im allgemeinen systematisch verschoben. Durch geeignete Auswahl des Indicators kann dies vermieden werden. Aus mathematischen Ableitungen werden praktische Titrationsbedingungen aufgestellt, die bei Anwendung auf Wismut und Zink zur Auswahl optimaler Verhältnisse führen. Das Verfahren ist allgemein anwendbar, selbst wenn wegen Fehlens geeigneter Daten Voruntersuchungen notwendig sind.Metals can complexometrically be titrated in the ppm-range in the presence of equivalent amounts of indicator. When (2∶2) metal-indicator complexes predominate in solution, the end-points found from the “L”-shaped absorbance-volume curves by extrapolation, are generally systematically shifted. This can be avoided by a proper choice of the indicator.Mathematical conditions previously derived are transformed to practical titration conditions, which, applied to diagrams for Bi and Zn, lead to the selection of optimum experimental conditions for these metals. The procedure is generally applicable and remains suitable even when a lack of data requires some preliminary investigations.
Keywords: Best. von Zink, Wismut, Metallen; Photometrische Titration; ÄDTA, ppm-Bereich

The influence of surface roughness on the fluorescent count rate is described by the use of a statistical model.Es wird der Einfluß der Oberflächenrauhigkeit auf die Fluorescenzzählrate mit Hilfe eines statistischen Modells behandelt.
Keywords: Röntgenfluorescenz-Spektrometrie; Einfluß der Oberflächenrauhigkeit auf die Fluorescenzzählrate

Ein Überblick wird gegeben über die jüngste Entwicklung und den gegenwärtigen Stand. Auf eine Anzahl ziemlich unbekannter Charakteristica dieser Daten wird hingewiesen. So hat z.B. die Genauigkeit vieler Atomgewichte abgenommen, da die Angabe der in den Veröffentlichungen angegebenen Dezimalstellen nicht mehr gerechtfertigt ist. Außerdem beginnen geologische und künstliche Veränderungen in der Isotopenzusammensetzung die Atomgewichte einiger Elemente, die in Reagentien verwendet werden, zu beeinflussen. Der Analytiker sollte darauf achten. Die Vorstellung von Atomgewichten und natürlichen Isotopenhäufigkeiten als grundlegenden Naturkonstanten sollte aufgegeben werden.The recent evolution and present status of the atomic weights of the elements is reviewed. Attention is drawn upon a number of rather unknown characteristics of these values: the accuracy of a considerable number of atomic weights has been decreased due to lack of justification of the number of significant figures in published values. Furthermore geological and artificial variations in isotopic composition start to influence atomic weights of some elements being circulated in the reagents market; the analytical chemist should be aware of it.The concept of atomic weights and natural isotopic abundances being “fundamental constants of nature” should be abandoned.
Keywords: Atomgewicht, Isotopenhäufigkeit; Überblick über Entwicklung und derzeitiger Stand

A method is discussed for the enrichment of traces of organic substances out of solid, aqueous and gaseous samples by using extracting agents, which are under normal conditions gases and are liquefied by means of pressure. The selection of low-boiling extracting agents enables an evaporation without noticeable loss of easy-volatile substances.Besprochen wird ein Verfahren zur Anreicherung von organischen Spurenstoffen aus festen, flüssigen und gasförmigen Proben unter Verwendung von Extraktionsmitteln, die unter Normalbedingungen Gase sind und unter Druck verflüssigt werden. Durch die Wahl niedrig siedender Extraktionsmittel wird beim Einengen ein Verlust an leicht flüchtigen Substanzen vermieden.
Keywords: Anreicherungsverfahren; Anreicherung durch Druck-Extraktion

Die Arbeit beschreibt eine Methode zur Schnelltrennung von Kupfer(II)-Spuren auf metallischem Quecksilber. Diese Vorkonzentration ist durch die Reduktion des Cu(II) zu Cu(I) durch Hg0 in Jodidmedium und anschließende Adsorption des ungeladenen Kupferjodidkomplexes, CuJ, an diesem Metall möglich. Die Adsorption ist nach 1 min Rühren quantitativ (90–100%) für Ausgangswerte von Cu(II) zwischen 10−6 und 10−4M, im Jodidmedium von 10−3 bis 10−2 M bei pH 3. Die Volumina der wäßrigen Lösung liegen in der Größenordnung von 3–10 ml, die der Hg-Tropfen von 0,5–1 ml. Die Versuche wurden mit Hilfe von 64Cu (T 1/2 = 12,8 h) durchgeführt.A method for the rapid separation of copper(II) traces on metallic mercury is proposed. The separation is rendered possible by the reduction of Cu(II) to Cu(I) on mercury in the presence of iodide ions followed by the adsorption of the uncharged complex, Cu(I), on Hg0. After a minute of agitation, this adsorption is quantitative (90–100%) for initial concentrations of Cu(II) between 10−4 to 10−6 M and iodide cone, of 10−2 to 10−3 M at pH 3. The volumes of the aqueous solutions are of the order of 3–10 ml and those of the drops of mercury between 0.5–1 ml. The tests were made using the isotope 64Cu (T 1/2 = 12.8 h).
Keywords: Abtrenn. von Kupfer am Hg-Tropfen; Spurenmengen

A solution of 1-[thenoyl-(2′)]-3,3,3-trifluoracetone (HTTA) in benzene does not extract Fe(II), Co(II) and Ni(II) from acetate buffered aqueous solutions in measurable quantities. The same phenomenon is observed when benzene solutions of 2-pyridineal-phenylimines [B1] or bis-(2-pyridineal)-R-diimines [B2] are used. However, mixtures of HTTA and B1 (or B2) exhibit a strong synergistic enhancement of the partition coefficients. The composition of the extracted mixed complexes was determined and analytical applications of these synergistic effects were discussed.Thenoyltrifluoracetonate von Co(II), Ni(II) und Fe(II) werden mit Benzol aus schwach saurer Lösung kaum meßbar extrahiert. Auch die analytisch interessanten Komplexverbindungen mit 2-Pyridinal-phenylimin und Bis-(2-pyridinal)-R-diimin sind nicht mit Benzol extrahierbar. Beide zusammen ergeben starke synergistische Effekte. Die Zusammensetzung dieser extrahierten gemischten Komplexe wird bestimmt und eine analytische Anwendung diskutiert.
Keywords: Extraktion von Eisen(II), Kobalt(II), Nickel(II); Thenoyltrifluoraceton, 2-Pyridinal-phenylimine, Synergismus

Der Säuregrad von kurzkettigen Carbonsäuren in Acetonitril und Acrylnitril kann durch Hinzufügen von wasserfreien Perchloraten der Erdalkalien genügend gesteigert werden, um bei Vorhandensein von Säureanhydrid eine Titration der. Säure mit einem tertiären Amin zu ermöglichen. Dieser Salzeffekt wurde mit Hilfe von potentiometrischen und automatischen thermometrischen Titrationen untersucht, und es wird angenommen, daß dabei zwei verschiedene Vorgänge eine Rolle spielen: eine Austauschreaktion bei schwachen und ein Desolvatationseffekt bei hohen Salzkonzentrationen. Zur Beurteilung des Ausmaßes der Wechselwirkung zwischen Lösung und Kation in Acetonitril wurde die Infrarot-Spektroskopie mit hoher Auflösung benutzt. Die wahrscheinlich stattfindenden Reaktionsvorgänge werden anhand verschiedener Gleichungen beschrieben.The acid strength of short-chain carboxylic acids in acetonitrile and acrylonitrile can, by addition of anhydrous alkaline earth perchlorates, be enhanced sufficiently to permit titration of the acid with a tertiary amine in the presence of acid anhydride. This salt effect has been studied by means of potentiometric and automatic thermometric titrations and two distinct mechanisms are thought to be involved: a metathetical reaction at low salt concentrations and a proton desolvation effect at high salt concentrations. High-resolution infra-red spectroscopy has been used to assess the extent of sol vent-cation interaction in acetonitrile. Several equations are used to describe the probable interactions taking place in such salt enhancement phenomena.
Keywords: Acidität; Steigerung durch Erdalkalisalze in organ. Lösungsmitteln; Best. von Organ. Säuren; Volumetrie; Salzeffekt in organ. Lösungsmitteln

Following some general aspects, kinetic methods of analysis using “open systems” are classified. The different possibilities for developing stat-methods are discussed in more detail and illustrated by several examples.Kinetische Analysenverfahren unter Anwendung „offener Systeme“ werden nach allgemeinen Gesichtspunkten geordnet. Insbesondere werden die verschiedenen Möglichkeiten für Stat-Methoden diskutiert und an Hand von praktischen Beispielen näher erläutert.
Keywords: Kinetische Analyse; Überblick, offene Systeme; Stat-Methoden

The application of catalyzed reactions for the indication of end-points in volumetric analysis has led within the last years to the development of numerous methods of titration. The catalyzed indicator reaction can be observed either visually or with the aid of instrumental methods (potentiometry, thermometry, photometry, biamperometry). Some examples for precipitation and compleximetric titrations are mentioned. In addition, it is shown that these indicator reactions can also be used for the automation of titrations.Die Verwendung von katalysierten Reaktionen zur Endpunktsindikation in der Maß-analyse hat in den letzten Jahren zur Entwicklung zahlreicher Titrationsmethoden geführt. Der Ablauf der katalysierten Indicatorreaktion kann entweder visuell oder mit Hilfe instrunaenteller Methoden (Potentiometrie, Thermometrie, Photometrie, Dead Stop) festgestellt werden. Einige Beispiele für fällungsmaßanalytische und komplexometrische Bestimmungen werden kurz beschrieben.Außerdem wird gezeigt, daß sich derartige Indicatorreaktionen auch zur Automatisierung von Titrationen eignen
Keywords: Beispiele zur Kombination von Volumetrie und Katalyse

Thermogravimetrisch und durch derivative Thermogravinietrie wurden Verbindungen untersucht, die mit verschiedener Stärke gebundene Wassermoleküle enthalten: anorganische und organische Adsorbentien, Kristallwasser enthaltende Salze und Verbindungen mit Strukturwasser. Die Temperaturgebiete sowie die Stöchiometrie der Wasserfreisetzung wurden bestimmt und die kinetischen Parameter der Vorgänge ermittelt. Die Ergebnisse ließen sich zu der Natur des adsorptiven oder Kristallwassers in Beziehung bringen.Compounds containing differently strong bound water molecules were investigated by thermogravimetry and derivative thermogravimetry. The following models were used: inorganic adsorbents, salts containing water of crystallization and a compound with structural water. The temperature interval, the stoichiometry of the water release were determined and kinetic parameters of the processes were calculated. These results could be brought into connection with the nature of the adsorption and crystallization water.
Keywords: Untersuchung von Wasser in verschiedener Bindung; Thermoanalyse; kinetische Konstanten

Die enthalpimetrische Bestimmung einiger N-haltiger Basen erfolgte aufgrund der Reaktion mit Natriumtetraphenyloborat. Die Genauigkeit ist im Bereich von 3 · 10−5-7,5 · 10−4 Mol befriedigend. Eine obere Grenze der Anwendbarkeit ergibt sich aus der Menge des anfallenden Niederschlags. Diese wird bei der Bestimmung von Formulierungen einiger physiologisch aktiver Alkaloide überschritten. Jedoch ist in diesem Fall eine thermometrische Titration mit Hilfe von Silicowolframsäure möglich.The enthalpimetric determination of a series of bases by using the reaction of the bases and sodium tetraphenylboron is described. The accuracy of the method is analytically acceptable, over the range 3×10−5 moles to 7.5×10−4 moles. The upper limit is determined by the bulk of the precipitate.Dosage forms of some physiologically active alkaloids contain more than the upper limit of analyte. Yet, preliminary investigations using silicotungstic acid indicate that this is suitable for thermometric titrations.
Keywords: Best von Organ. Basen mit Tetraphenyloborat; Enthalpimetrie. Best. von Alkaloiden mit Silicowolframsäure; Thermometrische Titration

Though mica has mainly negative properties in separation columns its supreme selectivity as a molecular sieve enables separations of molecules with flat shape.Trotz der vorwiegend negativen Eigenschaften, die Glimmer als Trennsäulenfüllung zeigt, erlaubt die überlegene Selektivität als Molekularsieb speziell die Trennung flach gebauter Moleküle.
Keywords: Chromatographie, Gas; Glimmer als Trennfüllung

Eine Methode wird beschrieben, die es ermöglicht, sowohl den Äthylenoxidgehalt wie die Art und Verteilung der Alkylketten von Polyäthylenoxidaddukten in einem Gang festzustellen. Bisher waren mit der quantitativen Analyse dieser Produkte viele Schwierigkeiten verbunden.Die Polyäthylenoxidaddukte werden in abgeschmolzenen Glasröhren mit einer 40% igen Lösung von Bromwasserstoffsäure in Eisessig gespalten, wonach die Spaltungsprodukte gas-chromatographisch identifiziert werden. Einige mit dieser Methode an gesättigten sowie ungesättigten äthoxylierten Fettalkoholen, phosphatierten Polyoxyäthylenalkyläthern, äthoxylierten Aminen und äthoxylierten Estern erzielte Resultate werden erörtert.A method is discussed by which both the ethylene oxide content and the nature and distribution of the alkyl chains of polyethylene oxide adducts can be determined in one step. Until recently the quantitative analysis of these products gave rise to many difficulties.The method includes a fission of the polyethylene oxide adducts with a 40% solution of hydrobromic acid in glacial acetic acid in sealed glass tubes, after which the fission products are determined gas-chromatographically. Results are given for saturated as well as unsaturated ethoxylated fatty alcohols, phosphated polyoxyethylene alkyl ethers, ethoxylated amines and ethoxylated esters.
Keywords: Analyse von Polyäthylenoxidaddukten; Chromatographie, Gas; Spaltung mit HBr

Detection and recognition of sulphur compounds on paper, based on the use of o-hydroxymercuribenzoic acid and dithiofluorescein has been suggested; suitable combinations of these reagents with sodium sulphite, dimethylamine and sodium hydroxide permit the recognition of thiols, disulphides, thioacids and thiolesters, desulphurable substances and pseudothiols. Sensitivity ranges from 0.1 to 1 μg of S/cm2. Additional investigation of the spots with formaldehyde and tetraacetoxymercurifluorescein reveals also aminothiols, ergothionein and some nitrogen compounds as uric acid, tryptophan and histidine. The electrophoretic separation has been carried out at 50 V/cm, pH 1.7 and 7.4 in 10% v/v ethylene glycol solution.Methoden zum Nachweis von Schwefelverbindungen auf Papier unter Verwendung von o-Hydroxymercuribenzoesäure und Dithiofluorescein werden vorgeschlagen. Durch geeignete Kombination dieser Reagentien mit Natriumsulfit, Dimethylamin und Natriumhydroxid können Thiole, Disulfide, Thiosäuren und thiosaure Ester, desulfurierbare Schwefelverbindungen und Pseudothiole unterschieden werden. Die Empfindlichkeit beträgt 0,1–1,0 pig S/cm2. Ergänzende Untersuchung der Flecke mit Formaldehyd bzw. Tetraacetoxyquecksilberfluorescein erlaubt noch die Erkennung von Aminothiolen und Ergothionein sowie einigen Stickstoffverbindungen wie Harnsäure, Tryptophan und Histidin. Die elektrophoretische Trennung wurde bei 50 V/cm, pH 1,7 und 7,4, in 10% v/v-igen Äthylenglykollösungen ausgeführt.
Keywords: Nachw. von Thiolen und Disulfiden; Elektrophorese, Hochspannung; Hydroxymercuribenzoesäure und Dithiofluorescein als Reagentien

Conditions for the visual microtitration of iron with EDTA employing sulphosalicylic acid as indicator have been worked out. The procedure described permits the determination of 5–500 μg Fe/100 ml and has been applied to blood analysis. The effect of phosphate and perchloric acid has been studied. The method was employed for calibration of haemometers and for forensic purposes. Errors are < 1%.Die Bedingungen für eine visuelle Mikrotitrationsbestimmung von Eisen mit ÄDTA unter Verwendung von Sulfosalicylsäure als Indicator wurden ermittelt. Das beschriebene Verfahren erlaubt die Bestimmung von 5–500 μg Fe/100 ml und wurde auf Blut angewendet. Der Einfluß von Phosphationen und Perchlorsäure wurde geprüft. Die Methode wurde zur Eichung von Hämometern und in der Gerichtsmedizin eingesetzt. Die Fehler sind < 1 %.
Keywords: Best. von Eisen in Blut; Volumetrie; ÄDTA; Sulfosalicylsäure als Indicator

Keywords: Best. von Phenylquecksilberborat in Augentropfen, Pharmazeut. Produkten; Spektralphotometrie; Atomabsorption; flammenlos

Keywords: Best. von Dihydroxybenzolen und Phloroglucin; Kinetische Methode; Bromierungsreaktion

Keywords: Trenn. von Alkoholen als Dinitrobenzoate; Chromatographie; Dünnschicht; Stärke- und Celluloseschichten