Analytical and Bioanalytical Chemistry (v.264, #4)

Bei der analytischen Anwendung der Säulen-Flüssigkeits-Chromatographie muß die Sammlung des Eluats schubweise erfolgen, wenn die Messungen nicht on-line am Ausgang der Säule vorgenommen werden können. Bei der Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie kann eine Komponente innerhalb weniger Sekunden in einem Volumen von weniger als 100 μl eluiert werden. Ein dafür geeigneter automatischer Fraktionssammler wird beschrieben. Die schubweise Sammlung der Fraktionen wird mit Bezug auf Volumen und zusätzliche Mischeffekte diskutiert. Die Anwendung wird gezeigt an Hand der off-line-Identifizierung durch Massenspektrometrie, der quantitativen Spurenanalyse mit off-line-Erfassung sowie der Spurenanalyse durch diskontinuierlich wiederholte Chromatographie.In the analytical application of column-liquid chromatography the batchwise collection of effluent must be applied if the analytical measurements cannot be carried out in the effluent stream of the chromatographic column. In high pressure liquid chromatography a component may be eluted in a few seconds in a volume of less than hundred microliter. The design of an automatic fraction collector which meets these requirements is described. The batchwise collection of fractions of the column effluent is discussed with respect to fraction volume and additional mixing effects. The application was demonstrated in off-line identification by mass spectrometry, quantitative trace analysis using off-line detection and trace analysis by discontinuous recycling.
Keywords: Chromatographie, Säulen; mikropräparativ, Hochdruck

The following stationary phase materials for column liquid chromatography: Corasil I and II, Perisorb A, and Zipax were characterized as to their particle size and their pore structure of the porous layer. The superficially porous packings were tested at identical conditions in liquid-solid and liquid-liquid chromatography. The chromatographic parameters k′, h, h=f(u), N /t, K and K · N /t were evaluated. The results were discussed in connection with the surface proporties of the stationary phase materials.Die z.Z. handelsüblichen stationären Phasen für die schnelle Flüssig-Chromatographie (Corasil I und II, Perisorb A und Zipax) wurden bezüglich ihres Korndurchmessers und der Hohlraumstruktur ihrer porösen Schicht charakterisiert. Gleichzeitig wurden die Produkte chromatographisch unter vergleichbaren Bedingungen getestet (Adsorptions- und Verteilungs-Chromatographie). Die aus diesen Untersuchungen ermittelten chromatographischen Kenngrößen (k′, h, h=f(u), N/t, K, K · N/t) wurden im Zusammenhang mit den Oberflächeneigenschaften der stationären Phasen diskutiert.
Keywords: Chromatographie Säulen; Perisorb A, Corasil, Zipax als stationäre Phasen

2 Methoden zur Auswahl des optimalen Fließdiagramms für Trennungsverfahren werden verglichen, wobei gezeigt wird, daß die dynamische Programmierung mehr Vorteile bietet als die Anwendung der Graphentheorie.This article compares two operational research methods for the choice of the optimal flow scheme in separation chemistry. It is concluded that dynamic programming offers more advantages than the application of the theory of graphs.
Keywords: Ionenaustausch; Optimierung von Fließdiagrammen, dynamische Programmierung

Two concentration methods for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) from complex mixtures such as cigarette smoke condensate are described. Lipophilic compounds were completely separated from hydrophilic compounds by a gel distribution chromatographic column, as for instance Sephadex LH-20, 85% methanol/n-hexane. Paraffinic substances were then separated from the obtained PAH concentrate of cigarette smoke condensate on a Sephadex LH-20/isopropanol column. Paraffins eluted from the column on the principle of gel chromatography, PAH eluted on the contrary with increasing ring size. Separation methods with high pressure liquid chromatography in polyamide or cellulose acetate columns are suitable.Es werden 2 Anreicherungsverfahren zur Konzentrierung polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH) aus komplexen Gemischen wie Zigarettenrauchkondensat beschrieben. Mit Hilfe einer gelverteilungs-chromatographischen (GVC) Säule des Systems Sephadex LH-20, 85% Methanol/n-Hexan, gelingt eine vollständige Trennung lipophiler von hydrophilen Substanzen. Von dem so erhaltenen PAH-Konzentrat des Zigarettenrauchkondensates wurden danach paraffinische Substanzen an einer Sephadex LH-20/Isopropanol-Säule abgetrennt. Dieses System trennt Aliphaten nach gel-chromatographischem Prinzip, PAH dagegen eluieren mit zunehmender Ringgröße von der Säule. Verfahren mit der Hochdrucksäulen-Chromatographie an Polyamid bzw. Celluloseacetat sind zur Feintrennung der PAH geeignet.
Keywords: Analyse von Polycyclen in Tabakrauch; Chromatographie, Säulen; Konzentrierung an Sephadex

The pyrolysis gaschromatography of strong acid cation exchangers — type Dowex 50 W and Amberlite IR 120, 122 and 124- and of weak acid cation-exchanger Amberlite IRC 50 leads to good reproducible fingerprint spectra.The identification of a great number of appearing products of pyrolysis is performed on the one hand by comparing retention times with those of test substances, on the other hand with aid of mass spectrometry.As to the strong acid cation-exchangers, the composition of products of pyrolysis depends on the grain size and the cationic forms of the ion exchangers. Compared with metal ion loaded forms there appear with the H+-forms essentially more compounds of sulphur and less ethylvinylbenzene and divinylbenzene. With rising atomic numbers of the alkali elements as gegenion, the ratio divinylbenzene/ethylvinylbenzene increases.No oxygen compounds besides CO2 are found in the pyrograms of Amberlite IRC 50. The influence of the cationic forms is not essential.With aid of further results of research pyrolysis gas-chromatography may represent a qualified method for characterizing ion exchangers based on synthetic resin.Die Pyrolyse-Gas-Chromatographie stark saurer Kationenaustauscher — Typ Dowex 50 W und Amberlite IR 120, 122 und 124 — und des schwach sauren Kationenaustauschers Amberlite IRC 50 führt zu gut reproduzierbaren Fingerprint-Spektren.Die Identifizierung einer großen Anzahl auftretender Pyrolyseprodukte geschieht einerseits durch Vergleich der Retentionszeiten mit denen von Testsubstanzen, andererseits mit Hilfe der Massenspektrometrie.Bei den stark sauren Kationenaustauschern ist die Zusammensetzung der Pyrolyseprodukte von der Korngröße und dem Beladungszustand abhängig. Bei den H+-Formen treten gegenüber den mit Metallionen beladenen wesentlich mehr schwefelhaltige Verbindungen und weniger Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol auf. Mit steigender Ordnungszahl der Alkalielemente als Gegenion nimmt das Verhältnis m-Divinylbenzol/m-Äthylvinylbenzol zu.In den Pyrolyse-Gas-Chromatogrammen von Amberlite IRC 50 findet man bis auf CO2 keine sauerstoffhaltigen Verbindungen. Der Einfluß des Beladungszustandes ist gering.Nach Vorliegen weiterer Untersuchungsergebnisse, besonders von anderen Austauschertypen, dürfte die Pyrolyse-Gas-Chromatographie eine geeignete Methode zur Charakterisierung von Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis darstellen.
Keywords: Charakterisierung von Ionenaustauschern; Chromatographic, Gas/Pyrolyse; Dowex 50 W, Amberlite IR, Amberlite IRC

The described apparatus for the detection of sulphur in gas-chromatographic eluates is based on the hydrogenation of compounds of sulphur to H2S and its detection with a thin-layer plate containing Pb(CH3COO)2. The PbS zones obtained can be evaluated optically, too, by measurement of the degree of remission. The limit of detection is 5 ng of sulphur (as CS2). 16 sulphur compounds can be detected in the pyrograms of a strong acid cation-exchanger.Die beschriebene Schwefel-Nachweisapparatur für gas-chromatographische Eluate beruht auf der Hydrierung der Schwefelverbindungen zu H2S und dessen Nachweis mit einer Pb(CH3COO)2-haltigen Dünnschichtplatte. Die erhaltenen PbS-Zonen lassen sich auch optisch durch Messung des Remissionsgrades auswerten. Die Nachweisgrenze der Anordnung liegt bei 5 ng Schwefel (als CS2). Im Pyrolyse-Gas-Chromatogramm eines stark sauren Kationenaustauschers können mit der Apparatur 16 S-haltige Verbindungen nachgewiesen werden.
Keywords: Nachw. von Schwefel in Ionenaustauschern; Chromatographie, Gas/Pyrolyse; einfache Nachweisapparatur

The pyrograms of copolymerisates of styrene and divinylbenzene and of cation exchangers, type Dowex 50 W and Amberlite IR 120, 122 and 124, results in almost a linear relation between the originally used amounts of divinylbenzene for polymerisation and the amounts of divinylbenzene and ethylvinylbenzene found in the products of pyrolysis, provided the use of the same grain sizes and cation forms of the ion exchangers. Products up to a degree of crosslinking of 16% and 12%, respectively, are examined.Die Pyrolyse-Gas-Chromatogramme von Copolymerisaten aus Styrol und Divinylbenzol sowie für Kationenaustauscher vom Typ Dowex 50 W und Amberlite IR 120, 122, 124 ergeben einen fast linearen Zusammenhang zwischen der ursprünglich zur Polymerisation eingesetzten Menge an Divinylbenzol und den im Pyrolysat gefundenen Mengen an Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol. Voraussetzung ist das Vorliegen gleicher Korngrößen und Beladungszustände. Zur Untersuchung kommen Produkte bis zu einem Vernetzungsgrad von 16 bzw. 12%.
Keywords: Best. des Vernetzungsgrades von Copolymerisaten aus Styrol und Divinylbenzol sowie Ionenaustauschern; Chromatographie, Gas/Pyrolyse

Eine Methode für die Bestimmung von Methylesterendgruppen in Polyäthylenterephthalat und Umesterungsprodukten wird beschrieben. Die Probe wird mit Hydrazinhydrat unter Rückfluß zersetzt. Das freigesetzte Methanol wird gas-chromatographisch bestimmt. Als Trennphase wird Tenax GC und als innerer Standard Äthanol verwendet. Die gas-chromatographische Bestimmung wurde über die „run method“ und „backflush method“ entwickelt.A method for the determination of methylester end groups in polyester and ester-interchange product is described. The sample is decomposed by boiling with hydrazine hydrate. The methanol liberated is determined by gas chromatography using Tenax GC as column packing and ethanol as internal standard. The gas chromatographic determination has passed through a number of development stages, viz. backflush and run methods.
Keywords: Best. von Methylesterendgruppen in Polyäthylenterephthalat; Chromatographie, Gas; Zersetzung mit Hydrazin

Die Olefine werden in CCl4/CH3OH-Lösung mit Ozon behandelt, wodurch spezifische Spaltprodukte entstehen, aus denen man die ursprüngliche Lage der Doppelbindung ableiten kann. Die entstandenen Methoxyhydroperoxide werden durch Reduktion mit Dimethylsulfid zu Aldehyden und Ketonen umgesetzt, die durch temperaturprogrammierte Gas-Chromatographie an Siliconsäulen analysiert werden. Die niedrigeren (C1-C10) Verbindungen werden als Dinitrophenylhydrazone bestimmt, die weniger flüchtigen höheren als solche. Für aliphatische Monoolefine verschiedener Struktur und Kettenlänge (bis C30) wurden 100%ige Ausbeuten erhalten.Olefinic compounds are reacted with ozone in CCl4/CH3OH solution, yielding specific cleavage products, from which the original position of the double bond can be deduced. By reduction with dimethylsulfide the resulting methoxyhydroperoxides are converted into aldehydes and ketones, which are determined by temperature-programmed gas chromatography on silicone columns. The lower compounds (C1-C10) are analyzed as dinitrophenylhydrazones, the less volatile higher ones as such. 100% yields were obtained for monoolefins of different structures and chain lengths (up to C30).
Keywords: Analyse von Olefinen; Chromatographie, Gas/Ozonolyse; Best. der Lage der Doppelbindung

The phenyl compounds of thallium, selenium, tellurium, mercury, arsenic, antimony, bismuth and tin are suitable for the analysis of these elements by gas chromatography. They are produced quantitatively except thallium triphenyl when the diethyldithiocarbamates, which are extracted out of acid solution, are reacted with magnesium organic compounds. By gas chromatography the phenyl compounds of all eight elements are separated with one column by utilizing a temperature program. In case of mercury diphenyl complete elution could not be realized.Die Phenylverbindungen von Thallium, Selen, Tellur, Quecksilber, Arsen, Antimon, Wismut und Zinn sind zur gas-chromatographischen Analyse dieser Elemente geeignet. Sie entstehen bis auf Thalliumtriphenyl quantitativ beim Umsatz der aus saurer Lösung extrahierten Diäthyldithiocarbamidate mit magnesiumorganischen Verbindungen. Gas-chromatographisch lassen sich die Phenylverbindungen aller acht Elemente mit einer Säule unter Verwendung eines Temperaturprogramms trennen. Im Falle des Quecksilberdiphenyls konnte keine vollständige Elution erreicht werden.
Keywords: Best. von Thallium, Selen, Tellur, Quecksilber, Arsen, Antimon, Wismut, Zinn; Chromatographie, Gas; Abtrenn. als Phenylverbindung