Analytical and Bioanalytical Chemistry (v.259, #1)

The effect on calibration curve and limit of detection in spectrochemical analysis with photoelectric measuring device is investigated for the simultaneous measurement of line and underground intensity by spectrometer slits of different width. Moreover, the influence of different shapes of the analytical line is calculated. Especially the limit of detection is discussed, when the noise level is constant, the noise level is determined by the noise of the photons, and the noise level is produced by statistical effects in the photomultiplier.Formulas are derived by which the noise level of spectrochemical methods can be computed, with respect to special assumptions.Der Einfluß unterschiedlich breiter Meßspalte bei gleichzeitiger Messung von Linien- und Untergrund-Strahlung auf die Analyseneichfunktionen und die Nachweisgrenze in der Emissionsspektralanalyse mit photoelektrischer Strahlungsmessung wird untersucht. Zusätzlich werden verschiedene Profile der Analysenlinie berücksichtigt. Insbesondere wird diskutiert, wie sich die Nachweisgrenze ändert, wenn der Störpegel des Verfahrens konstant ist, der Störpegel des Verfahrens durch das Rauschen der Photonen bestimmt ist, der Störpegel des Verfahrens durch die statistischen Prozesse im Photovervielfacher hervorgerufen wird.Gleichungen werden hierfür angegeben, nach denen unter den angegebenen Voraussetzungen der Störpegel eines photoelektrischen Verfahrens der Emissionsspektralanalyse berechnet werden kann.

Mit Hilfe eines speziellen Systems zur Signalumwandlung wurde eine allgemein anwendbare automatische Titrationseinrichtung entwickelt. Unabhängig von der verwendeten Titrationsmethode erfolgt die Umwandlung zu einem Signal, das in Abhängigkeit des zugesetzten Volumens die Form einer Stufenfunktion hat. Das Stufensignal, dessen Sprung innerhalb des Titrationsfehlers mit dem Äquivalenzpunkt übereinstimmt, wird zum Betrieb des Geräts und zum Anhalten bei dem Sprung benutzt.By following a special system of signal conversion an universally applicable automatic titrator can be developed. Independently of the used titration technique the signals are converted into a signal that as a function of the added volume has got the shape of a step function. This step signal of which the jump within the titration error coincides with the equivalence point is finally used to drive the apparatus and to let it stop in the jump.

Chromatographie von MetallchelatenChromatography of metal chelates by K. König; J. Becker; W. Henke; J. Stenshorn; H. Werner; K. Ballschmiter (11-16).
The effects of substitution on the separation by thin-layer chromatography of metal dithiocarbamates (DTC) have been studied. With increasing size of the alkyl substituents—ranging from di-methyl to di-cyclohexyl and di-benzyl—the differences in the Rf-values of the metal chelates decrease, though separations are still possible. The sharp differences in the Rf-values for the Cu- and Zn-dicyclohexyl-DTC on silica gel and alumina point out, that the interaction between solid phase and chelate is still governed by the central metal atom even when bulky alkyl substituents are present. Tailing effects as particularly observed for Pb- and Zn- DTC on alumina are greatly diminished with di-cyclo- and di-benzyl-DTC proving these reagents to be favourable for separations by liquid chromatography.Ether functions as substituents in dithiocarbamates tend to decrease solvent extractability of the metal-DTC. However the di-ethoxyethyl-DTC are easily extracted and give separations superior to the di-ethyl-DTC taken as standard reagent.Die leichte Zugänglichkeit di-substituierter Dithiocarbamate erlaubt es, in einem breiteren Rahmen den Effekt unterschiedlicher Substitution auf die Trennung der Metall-dithiocarbamate (DTC) durch die Dünnschicht-Chromatographie zu untersuchen.Mit steigender Größe des Alkyl-Substituenten, z.B. beim Übergang vom Dimethyl-DTC zum Dicyclohexyl- und Dibenzyl-DTC, nehmen die Unterschiede in den hRf-Werten ab, Trennungen bleiben aber möglich. Die großen Unterschiede in den hRf-Werten für Cu- und Zn-dicyclohexyl-DTC auf Kieselgel und Aluminiumoxid zeigen, daß auch bei stark lipophilen DTCen die Wechselwirkung zwischen Trennschicht und Chelat noch vom Zentralatom gelenkt wird. Schwanzbildungen, wie sie besonders bei Pb- und Zn-DTCen auf Aluminiumoxid auftreten, sind bei den Dicyclohexyl- und Dibenzyl-DTCen nahezu aufgehoben. Für eine Anwendung zur Trennung durch Hochdruck-Flüssig-Chromatographie sind beide DTCen dem allgemein verbreiteten Diäthyl- DTC überlegen. Der Einbau von Ätherfunktionen in DTCe bewirkt eine unterschiedlich starke Abnahme der Extrahierbarkeit der Metallchelate. Während Methyl-tetrahydrofurfuryl-DTCe kaum noch und Morpholin- DTCe nur teilweise gut extrahierbar sind, wurden für Di(äthoxyäthyl)-DTCe keine Einschränkungen der Extrahierbarkeit beobachtet. Das letztere DTC zeigt gegenüber dem Diäthyl-DTC, das als Standard gesetzt wurde, bei einigen Metall-DTCen deutlich bessere Trenneigenschaften.

An analysis method for the determination of oxygen in selenium is described. The separation of oxygen is accomplished through its reaction with sulphur. The final measurement of the sulphur dioxide formed is made colorimetrically with parafuchsine chloride. With this method contents as low as 0.5 ppm (w) can be determined. The relative standard deviation for analyses of selenium doped with SeO2 and TeO2 is ±8%. The analyses of 5 selenium samples having the form of beads resulted in oxygen contents between 4 and 11 ppm (w), whilst selenium rectifier layers contained ≦1 ppm (w) of oxygen.Es wird eine Analysenmethode zur Bestimmung von Sauerstoff in Selen beschrieben. Die Abtrennung des Sauerstoffs geschieht über seine Umsetzung mit Schwefel; die Endanzeige des gebildeten Schwefeldioxids erfolgt colorimetrisch mit Parafuchsinchlorid. Mit dem Verfahren werden Gehalte bis 0,5 ppm (w)1 erfaßt. Die relative Standardabweichung bei Analysen von SeO2- und TeO2-dotiertem Selen beträgt ±8%. Die Analysen von 5 Selenproben als Perlen ergaben Gehalte zwischen 4 und 11 ppm (w) Sauerstoff; Selengleichrichterschichten enthielten ≦1 ppm (w) Sauerstoff.

Mixtures consisting of metallic nickel and the hydroxides or oxide-hydrates in various valency stages moistened with alkali in samples of 50 to 200 mg can be analysed by the following scheme: Reduction of the sample with alkaline As(III) solution, reaction of As(V) with KI setting free elementary, photometrically determinable iodine, extraction of the Ni-compounds present in the residue with dilute H2SO4, dissolution of the metallic M in H2SO4 + H2O2, and photometric determination of the Ni2+ solutions as EDTA complex.In this manner the effective valency of the Ni-compounds can be determined within ± 0.02 valency units, The results agree well with those obtained electrochemically.The iodine solution from which the extinction has to be measured photometrically shows a strong phototropic effect.An excess of 380 parts of As(III) does not interfere with the As(V) determination.Laugefeuchte Gemische aus metallischem Nickel und dessen Hydroxiden bzw. Oxidhydraten verschiedener Wertigkeitsstufen können in Proben von 50–200 mg bezüglich Zusammensetzung und effektiver Wertigkeit nach folgendem Schema analysiert werden:Reduktion der Probe mit alkalischer Arsenat(III)-Lösung, Umsatz des entstandenen Arsenats(V) mit KJ zu photometrisch bestimmbarem elementarem Jod, Extraktion der im Rückstand enthaltenen Nickelverbindungen mit verd. H2SO4, Auflösung des metallischen Nickels in H2SO4 + H2O2 und photometrische Bestimmung der Ni2+-Lösungen als ÄDTA-Komplex. Die effektive Wertigkeit der Nickelverbindungen kann auf ±0,02 Wertigkeitseinheiten genau ermittelt werden. Die Ergebnisse stimmen gut mit elektrochemisch erhaltenen Werten überein.Beachtet werden muß ein starker Phototropieeffekt der zu photometrierenden Jodlösung. Ein 380facher Überschuß an As(III) stört die As(V)-Bestimmung nicht.

About 0.8 mVal of nitrile in 50 ml of tetrahydrofurane are refluxed with 10 ml of 0.5 M LiAlH4 solution for 15 min. The excessive reagent is cautiously decomposed by 10 ml of 10 N aqueous sodium hydroxide solution, the aqueous phase thickened with Aerosil 200, the organic phase with the obtained amine decanted into 0.1 N hydrochloric acid and potentiometrically titrated with 0.1 N sodium hydroxide. Out of 18 investigated nitriles 13 gave results between 96 and 100%.Ca. 0,8 mVal Nitril in 50 ml Tetrahydrofuran werden mit 10 ml 0,5 M LiAlH4-Lösung 15 min gekocht. Der Überschuß an Reagens wird vorsichtig mit 10 ml 10 N wäßriger Natronlauge zersetzt, die wäßrige Phase mit Aerosil 200 verdickt, die organische Phase mit dem entstandenen Amin zu 0,1 N Salzsäure dekantiert und mit 0,1 N Natronlauge potentiometrisch titriert. Von den untersuchten 18 Nitrilen ergaben 13 Resultate zwischen 96 und 100%.

The persistence of these compounds has been examined under various conditions by investigating the splitting-off of chlorine by microtitration and the formation of reaction products by gas-chromatography. It has been found that a dechlorination of the hexachlorobicycloheptene radical e.g., in soil, is scarcely possible by the influence of pH. Yet, photochemical dechlorination, e.g. on leaf surfaces and in atmosphere, might be of importance as a way of degradation.Die Persistenz von Hexachlorbicyclo[2.2.1]-hepten-Derivaten wurde unter verschiedenen Bedingungen untersucht, indem die Chlorabspaltung durch Mikrotitration und die Bildung von Reaktionsprodukten gas-chromatographisch verfolgt wurden. Es wurde gefunden, daß eine Dechlorierung des Hexachlorbicyclohepten-Restes, z.B. im Boden, durch pH-Einfluß kaum möglich ist. Die photochemische Dechlorierung, z.B. auf Blattoberflächen oder in der Atmosphäre, kann jedoch als Abbauweg von Bedeutung sein.

A gas-chromatographic method for the determination of vitamin E in feedstuffs and food is described, which permits the detection of 1 ng of α-tocopherol. After saponification of the material with methanolic potassium hydroxide, extraction of the vitamin with diethyl ether and column-chromatographic purification, the vitamin can be determined with an accuracy of ±1.1%.Zur quantitativen Bestimmung von Vitamin E in Futter- und Lebensmitteln wird eine gas-chromatographische Methode beschrieben, die noch den Nachweis von 1 ng α-Tocopherol gestattet. Nach Verseifung des Untersuchungsmaterials mit äthanolischer Kalilauge, Extraktion des Vitamins mit Diäthyläther und säulen-chromatographischer Reinigung kann das Vitamin E mit einer Genauigkeit von ±1.1% relativ gas-chromatographisch bestimmt werden.