Analytical and Bioanalytical Chemistry (v.258, #2)

The spectrophotometric determination of thallium as Tl(III)-diethyldithiocarbamate can be improved substantially by transformation of the Tl-complex (extracted in CCl4) into the Cu-complex. By this modification the sensitivity of the method is enhanced by a factor of about 20. A procedure has been worked out, which allows the specific determination of Tl in many materials. Of 60 cations and 13 anions tested only Bi interferes with the Tl determination.Bei der Bestimmung des Tl(III) mit Natriumdiäthyldithiocarbamidat konnte durch Überführung des mit Tetrachlorkohlenstoff extrahierten Thalliumdiäthyldithiocarbamidat-Komplexes in den Kupferdiäthyldithiocarbamidat-Komplex eine etwa 20 fache Verbesserung der Empfindlichkeit erreicht werden. Es wurde eine Vorschrift ausgearbeitet, welche die spezifische Bestimmung des Tl in vielen Materialien erlaubt. Von 60 untersuchten Kationen und 13 Anionen stört nur Bi.

Some of the matrix effects caused by high concentrations of other salts were investigated. It has been found that an increasing salt concentration produced a depression of the absorption signal. This depression was not caused by a change of the density, surface tension, or viscosity of the solution, or by a change of the diameter of droplets of the aerosol, but was connected with the molar concentration in solution. It is accepted that the depression is caused by an increasingly stronger “imbedding” of the atoms to be measured in the larger salt particles. On the other hand, we have to accept the formation of compounds in the flame.Der störende Einfluß anderer Salze und seine mögliche Ursache bei der Bestimmung von Eisen, Kobalt und Nickel mittels der Atomabsorptions-Spektroskopie wurde untersucht. Dabei zeigte sich, daß alle untersuchten Salze bei höheren Konzentrationen eine Depression des Absorptionssignales bewirken. Die Ursache dafür ist nicht üerwiegend, wie bisher allgemein angenommen wurde, in der Veränderung der Dichte, Oberflächenspannung oder Viscosität der Lösung bzw. in einer Veränderung der Tröpfchengröße des Aerosols zu suchen, sondern ist ganz überwiegend mit der wachsenden Teilchenzahl in der Lösung verknüpft. Es wird angenommen, daß die immer stärker werdende Einbettung der zu messenden Verbindung in feste Partikeln des Fremdsalzes hierfür verantwortlich ist. Auf Grund der beobachteten Unterschiede und des Anioneneinflusses muß zusätzlich eine Verbindungsbildung in der Flamme angenommen werden.

Die untersuchten Verbindungen (Chinoxalin-2-carbonsäure, 3-Chlorchinoxalin-2-carbonsäure, 3-Hydroxychinoxalin-2-carbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure) sind alle polarographisch reduzierbar. Das Halbstufenpotential wird mit, zunehmendem pH-Wert nach negativeren Werten verschoben. Die Stufenhöhe ist bis herab zu 2 · 10−4M der Konzentration proportional. Die Reaktionen sind nicht vollständig reversibel.Zur amperometrischen Bestimmung von Kupfer, Zink, Kobalt und Nickel wird Chinoxalin-2-carbonsäure verwendet. Kupfer und Nickel werden direkt mit dem Natriumsalz des Reagenses titriert. Im Falle von Zink und Kobalt wird mit einem Reagensüberschuß versetzt und mit Metallsalzlösung zurücktitriert. 0,3–1,7 mg der Metalle wurden mit einem maximalen Fehler von < 0,03 mg bestimmt.The polarographic behaviour of quinoxaline-2-carboxylic acid and some of its derivatives (3-chloroquinoxaline-2-carboxylic acid, 3-hydroxyquinoxaline-2-carboxylic acid and quinoxaline-2∶3-dicarboxylic acid) at the dropping mercury electrode has been described. The reagents are all found to be polarographically reducible, the E 1/2 values being shifted to more negative potentials with increase in pH. Wave-heights have been found to be proportional to the concentration of the reagents down to 2×10−4 M. The reactions are not perfectly reversible.Quinoxaline-2-carboxylic acid has been used for amperometric determination of copper, zinc, cobalt and nickel. Copper and nickel have been titrated directly with the sodium salt of the reagent, while for zinc and cobalt, an indirect procedure involving addition of excess of sodium salt of the reagent to the metal salt solutions followed by the back titration of the excess reagent with the metal salt solution is undertaken. 0.3 to 1.7 mg of the metals were determined with errors up to 0.03 mg.

After dissolution of the sample saccharin is extracted and purified with liquid ion-exchanger. Subsequently, the compound is esterified with N,O-bis-trimethylsilyl-acetamide and determined by gas-chromatography. The standard deviation of the method is 0.21, the coefficient of variation 8%. 8 h are required by one worker for 5 determinations with 2 parallels each. The limit of detection is 0.05 μg.Zur Kontrolle von Mischfutter- und Lebensrnitteln wurde eine gas-chromatographische Methode zur Bestimmung von Saccharin beschrieben. Nach gegebenenfalls notwendiger Lösung des Saccharins wird dieses mit flüssigem Ionenaustauscher extrahiert und gereinigt. Anschließend wird die Substanz mit N,O-Bis-trimethylsilylacetamid verestert und gas-chromatographisch bestimmt. Für die beschriebene Methode errechnet sich eine Standardabweichung von 0,21 und ein Variationskoeffizient von 8%. Der Arbeitsaufwand für 5 Analysen mit je 2 Parallelen beträgt für eine Person ca. 8 h. Die Nachweisgrenze des Verfahrens wird mit 0,05 μg angegeben.

There are particularities in the behaviour of the vitamins D during gas-liquid chromatography. These special facts and optimal apparative conditions in using gas-liquid chromatography are used for setting up a method of determination of the vitamins D based on the evaluation of peak areas in the differential chromatogram using an internal standard.Die Besonderheiten des Verhaltens der D-Vitamine und günstige apparative Bedingungen bei der gas-flüssig-chromatographischen Arbeitsweise werden zu einer Bestimmungsmethode verwertet. Diese verläuft auf der Basis der Flächenauswertung eines Vitamin D-Isomeren unter Verwendung eines inneren Standards.

An extensive preliminary purification is necessary comprising the removal of water-soluble and saponifiable components, precipitation of sterols, chromatographic separation and silylation of vitamin D in order to make possible the determination by gas-liquid chromatography. For obtaining measurable peak areas the addition of a known quantity of vitamin D3-trimethylsilyl ether is required if the concentration in the sample is less than 25 μg/l. Besides of milk any biological material containing ⩾ 0.1 ppm of vitamin D may be analyzed by the proposed method. The new gas-chromatographic procedure has been compared with the old biological method and interferences of both techniques have been discussed.Zur analytischen Erfassung des Vitamin D in biologischem Material ist im Beispiel von Milch eine umfassende Vorreinigung erforderlich, die die Entfernung des wasserlöslichen und des verseifbaren Anteils, Abscheidung von Sterinen, verteilungs-chromatographische Abtrennung und Silylierung des Vitamin D-haltigen Analysenmaterials umfaßt, um schließlich die gas-flüssig-chromatographische Auftrennung durchführen zu können. Um im Gas-Chromatogramm gut meßbare Peakflächen zu erhalten, ist bei Gehalten von weniger als 25 μg Vitamin D im Analysengut aus 1 l Milch nach erfolgter Silylierung ein bekannter Zusatz von Vitamin D3-Trimethylsilyläther erforderlich.Nach dem mitgeteilten Verfahren läßt sich außer Milch grundsätzlich jedes Material, das Vitamin D bis herab zu etwa 0,1 ppm enthält, einer Gehaltsbestimmung unterziehen.Das neue gas-chromatographische und das alte biologische Bestimmungsverfahren werden miteinander verglichen und die Störanfälligkeit en beider Methoden im Zusammenhang kurz diskutiert.

The oxidative decarboxylation of polyaminocarboxylic acidsOxydative Decarboxylierung von Polyaminocarbonsäuren by Prof.Dr. Samir B. Hanna; Larry M. Nicholson; Rita K. Hessley (126-127).