Analytical and Bioanalytical Chemistry (v.254, #4)

Raman-Spektroskopie und MolekülstrukturRaman spectroscopy and molecular structure by B. Schrader; W. Meier; E. Steigner; F. Zöhrer (257-264).
Sample arrangements with laser light sources make possible the recording of Raman spectra from mg-samples. The superposed fluorescence of impurities can be by-passed, quenched or extinguished by photochemical reactions. The impurities can be removed by distillation, crystallisation or adsorption. Suitable probes and methods for sample preparation are described.Durch Probenanordnungen mit Laser-Lichtquellen erhält man intensive Ramanspektren von Probemengen im Milligrammbereich. Die störende Fluorescenz von Verunreinigungen läßt sich umgehen, löschen oder durch photochemische Reaktion ausschalten. Die Verunreinigungen können auch durch Destillation, Kristallisation oder Adsorption entfernt werden. Bewährte Probenanordnungen und Verfahren der Probenbereitung werden beschrieben.

Based on the melting behaviour it is possible to determine the purity of crystalline, organic substances. The DSC technique developed in the last few years is applicable only to relatively pure substances (impurity content < 5 Mol-%). A method is proposed which allows the application range to be extended (impurity content ∼ 20 Mol-%). The method is based on the mixing of the “as pure as possible” main component to the impure product. In this way there is a high probability that the impurity content is shifted into a region where Raoult's law is obeyed. The impurity content of this mixture is plotted as a function of the mixture ratio and a straight line is obtained. From the slope of the line the impurity content may be determined. Different graphical representations are discussed. An advantage of this method is that the applicability of the purity determination is controlled and an estimation of the significance of the result is possible.Aufgrund des Schmelzverhaltens kristalliner, organischer Substanzen lassen sich Reinheitsbestimmungen durchführen. Die in den letzten Jahren bekannt gewordene DSC-Technik ist jedoch nur auf relativ reine Substanzen (Verunreinigung < 5 Mol-%) anwendbar. Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches erlaubt, den Anwendungsbereich der Methode wesentlich zu erweitern (Verunreinigung ∼ 20 Mol-%). Die Methode basiert auf dem Zumischen der möglichst hochgereinigten Hauptkomponente zum verunreinigten Produkt. Auf diese Weise wird der Gehalt der Verunreinigung in einen Bereich verschoben, der mit hoher Wahrscheinlichkeit im Gültigkeitsbereich des Raoultschen Gesetzes liegt. Trägt man den Gehalt an Verunreinigung dieser Mischungen als Funktion des Mischungsverhältnisses auf, so resultiert eine Gerade. Aus der Neigung dieser Geraden kann die gesuchte Reinheit berechnet werden. Verschiedene Auswertungsmöglichkeiten werden diskutiert. Ein großer Vorteil der vorgeschlagenen Methode liegt darin, daß die Auswertbarkeit der Reinheitsbestimmungen kontrolliert und die Signifikanz des Ergebnisses abgeschätzt werden kann.

Die Substanzen werden extrahiert, auf Silicagel-Dünnschichten getrennt und mit Natronlauge besprüht, wodurch sie fluorescierend werden. Sevin wird dabei in α-Naphthol umgewandelt. Die Fluorescenz der beiden Flecke wird bei 488 nm gemessen (Anregung: 338 nm). Die Nachweisgrenze liegt visuell bei 0,006 μg je Fleck, bei instrumenteller Messung bei 0,001 μg. Reproduzierbarkeit und Genauigkeit des Verfahrens sind der Gas-Chromatographie und anderen Methoden vergleichbar.A fluorimetric in situ method is described for the determination of Sevin and α-naphthol. The compounds are extracted, separated on silicagel-gel thin layers and sprayed with NaOH solution to render them fluorescent. Sevin is converted to α-naphthol by this treatment. The fluorescence of both spots is measured at 488 nm (excitation: 338 nm). Visual detection limit is 0.006 μg/spot, by instrumental measurement it is 0.001 μg/spot. Reproducibility and accuracy are comparable to gas chromatography and other methods.

Vibrations of the ground, variations in temperature, mains failure, thermal gas flows, electric and magnetic fields, and resonance vibrations in the control system give rise to errors in the weight indication of electromagnetic microbalances. Measurements with water vapour may be falsified by sorption on dirt, e.g. on fingerprints. Countermeasures are proposed.Bodenerschütterungen, Temperaturschwankungen, Netzstörungen, thermische Gasströmungen, elektrische und magnetische Felder sowie Resonanzschwingungen im Regelkreis führen bei elektromagnetischen Mikrowaagen zu Störungen der Gewichtsanzeige. Bei Messungen mit Wasserdampf führt die Sorption an Schmutz, etwa Fingerabdrücken, zu Falschmessungen. Abhilfemaßnahmen werden angegeben.

A low-cost digital unit for the Perkin-Elmer IR-spectrophotometer 421 is described; the unit requires only few mechanical alterations of the spectrophotometer and leaves the normal functions unchanged. The ordinate values and the wave-numbers are digitised and printed out on a paper-tape via an interface. The necessary equipment is commercial.Eine preiswerte digitale Datenerfassungsanlage zum Betrieb an einem Perkin-Elmer IR-Spektralphotometer Modell 421 wird beschrieben. Nur geringe mechanische Eingriffe am Meßgerät sind erforderlich, und die normalen Funktionen werden nicht beeinträchtigt. Es werden sowohl der Ordinatenwert als auch die Wellenzahl digital erfaßt und über einen entsprechenden Koppler auf Lochstreifen ausgegeben. Die dazu erforderlichen Geräte sind handelsüblich.

An Al-Si-alloy (No. 87a), standardized by the National Bureau of Standards, Washington, was activated by thermal neutrons and the radionuclides produced firstly analysed with a Ge(Li)-detector. Besides the expected radionuclides additionally 46Sc, 60Co and 181Hf were found.Afterwards the sample was dissolved and the radionuclides separated by extraction with trioctyl phosphinoxide or tributyl phosphate, supported on polytrifluoromonochloroethylene columns.The isolated radionuclides were also identified and determined by γ-spectrometry, yet with a NaI(Tl)-detector.The results of both methods showed good agreement and the deviations of the standard values were between ±0.6 and 3.7%.Eine vom National Bureau of Standards, Washington, standardisierte Al-Si-Legierung (Nr. 87a) wurde durch thermische Neutronen aktiviert und die erzeugten Radionuklide zuerst mit Hilfe eines Ge(Li)-Detektors γ-spektrometrisch analysiert. Außer den zu erwartenden Radionukliden wurden zusätzlich noch 46Sc, 60Co und 181Hf gefunden.Anschließend wurde die Probe gelöst und die Radionuklide durch Extraktions-Chromatographie unter Benutzung von Trioctylphosphinoxid bzw. Tributylphosphat als Extraktionsmittel und Polytrifluormonochloräthylen als Trägermaterial getrennt.Die Identifizierung und Bestimmung der isolierten Radionuklide erfolgte ebenfalls durch γ-Spektrometrie, jedoch mit einem NaJ(Tl)-Kristall.Die Ergebnisse beider Methoden zeigten gute Übereinstimmung und die Abweichungen vom Sollwert betrugen zwischen ±0,6 und ±3,7%.

The reactions of vanadium(IV) with the hydroxytriphenylmethane dyes Pyrocatechol Violet (I), Chrome Azurol S (II), Eriochrome Cyanine R, and Aluminon have been investigated. The four reagents in excess to vanadium(IV) form 1∶1 complexes. I und II are suitable for vanadium determination. I is the most sensitive reagent of the series, II tolerates vanadium(V).Because these reagents show only little selectivity the vanadium has been isolated by means of a strong acid cation exchanger. It is adsorbed as VO2+ cation and eluted with a weak sulphuric acid solution of 1% H2O2, following the 2×10−2 N H2SO4 elution of the anions inclusive of citrate complexes of molybdate,tungstate, niobate, and tantalate.Das Verhalten der Hydroxytriphenylmethanfarbstoffe Brenzcatechinviolett, Eriochromcyanin R, Chromazurol S und Aluminon gegen Vanadin(IV) wurde untersucht. Alle 4 Reagentien bilden bei Reagensüberschuß mit Vanadin(IV) 1∶1-Komplexe. Brenzcatechinviolett und Chromazurol S eignen sich zur Bestimmung. Die Reaktion mit Brenzcatechinviolett ist die empfindlichste. Chromazurol S erlaubt Vanadin(IV) neben Vanadin(V) zu bestimmen. — Da die Reagentien nur geringe Selektivität aufweisen, wurde das Vanadin vorher mittels eines stark sauren Kationenaustauschers isoliert, indem zunächst alle Anionen — Molybdat, Wolframat, Niobat und Tantalat als Citratkomplexe — mit 2 · 10−2 N Schwefelsäure und anschließend das als VO2+-Kation gebundene Vanadin mit schwach schwefelsaurer 1%iger H2O2-Lösung eluiert werden.