Analytical and Bioanalytical Chemistry (v.253, #3)

To determine elements in the ng-range in 1 g samples of organic materials the principle of “low temperature ashing” was modified by using microwave frequencies to excite oxygen. Thus, samples and apparatus, can be microsized. The decomposition, performed in a small quartz combustion-tube was tested with radionuclides of the volatile elements selenium, zinc and mercury.Die Technik der „kalten Verbrennung“ mit aktiviertem Sauerstoff wird für ≤ 1g-Proben organischer Matrices modifiziert, deren Spurenelementgehalte im ng-Bereich zu bestimmen sind. Die Veraschung erfolgt in einem speziellen kleinen Quarz-Gefäß mit aufgesetztem Kühlfinger; der Sauerstoff wird im Hochfrequenzfeld eines Mikrowellengenerators mit variabler Leistung angeregt. Die Methode wurde mit den Radionukliden der flüchtigen Elemente Selen, Zink und Quecksilber überprüft.

An automatic apparatus was developed, which permits to determine automatically the halogen content of organic samples in micro scale within only 4 min. The weighed sample is oxidized in a stream of oxygen at 1000°C. The combustion products are carried on by the gas through an absorption capillary into the titration vessel. The halogen is reduced by bisulphite. The capillary is rinsed continuously. For the titration of halide a zero method was developed. Before starting the determination, a silver concentration of 10−5 Moles/l was adjusted in the absorption solution. The immersed silver indicator electrode therefore attains a definite potential against a reference electrode. When halide is appearing in the absorption liquid, the potential of the indicator electrode is markedly decreased. An automatic buret then adds silver nitrate standard solution, until the original potential is reached.Es wurde eine Apparatur entwickelt, mit der eine automatische Mikrobestimmung des Halogengehaltes organischer Proben innerhalb von nur 4 min möglich ist. Die Oxydation der Probe erfolgt in einem auf 1000°C erhitzten Rohr durch Sauerstoff. Die vom Sauerstoff mitgeführten Verbrennungsprodukte gelangen durch ein mit Absorbens gespültes Absorptionsrohr in die Vorlage, wo Halogen durch Hydrogensulfit zu Halogenid reduziert wird. Für die Titration des Halogenids in der Vorlage wurde eine potentiometrische Nullmethode ausgearbeitet. Vor der Titration wird die Absorptionslösung auf eine Silberkonzentraion von 10−5 M gebracht. Die eingetauchte Silberelektrode nimmt, gegenüber einer Bezugselektrode ein bestimmtes Potential an. Gelangt nun Halogenid in die Absorptionslösung, so sinkt das Potential ab. Eine automatische Bürette setzt dann so lange Silbernitratlösung zu, bis wieder das ursprüngliche Potential erreicht ist.

The method is based on the selective sorption of Ca2+ and Mg2+ on a cation-exchange resin with iminodiacetic groups from alkaline solution containing triethanolamine and alkali metal citrates. In solution with pH>13±0.5 Mn(III), Fe(III) and Al(III) form complexes with triethanolamine, which are not sorbed by the cation-exchange resin. Titanum(IV) forms citrate complexes and also remains in the solution. Magnesium is eluted with alcoholic solution of ammonium oxalate, calcium with 0.3 N hydrochloric acid. The determination of calcium and magnesium in the corresponding eluates as well as that of manganese in the solution is carried out complexometrically.Two variants of the method are described: for the analysis of iron ores, manganese ores, agglomerates and for silicates.Die verhältnismäßig schnell durchführbare Trennung des Calciums und Magnesiums von Mn, Fe, Al und Ti erfolgt durch deren selektive Sorption an dem Iminodiacetatgruppen enthaltenden Kationenaustauscher Dowex A-1 aus alkalischer Lösung, die Triäthanolamin und Citrat enthält. Es erwies sich, daß Mn(III), Fe(III) und Al bei pH>13±0,5 Komplexe bilden, die am Kationit nicht haftenbleiben. Titan verbleibt als Citratkomplex in Lösung. Magnesium wird mit alkoholischer Ammoniumoxalatlösung eluiert, Calcium mit 0,3 N HCl. Die Bestimmung von Ca, Mg und Mn erfolgt komplexometrisch.Entwickelt wurden zwei Varianten der Methode: für die Analyse von Eisenerzen, Manganerzen und Agglomeraten, sowie von Silicaten.

For objectively comparing the dyes calcon and calcon-carboxylic acid, both recommended for visually indicating calcium in the presence of magnesium [and iron(III) triethanolamine], a mole ratio metal/dye = 1∶1 has been confirmed for the calcium complex at pH 12.25. The following values for the dissociation constants of calcon-carboxylic acid and its calcium as well as magnesium compounds in 25 or (for pK1 and pK2) 50% (v/v) methanol solutions at an ionic strength of 0.10 (potassium chloride) and room temperature (20±3°C) have been derived from potentiometric and spectrophotometric measurements by various procedures, partly involving different equations: pK1 2.7; pK2 4.4; pK3 7.6; pK4 14.4; pKMg 7.6; pKCa 6.3.Zum objektiven Vergleich zwischen den zur visuellen Anzeige von Calcium neben Magnesiumhydroxid [und Eisen(III)-triäthanolamin] empfohlenen Farbstoffen Calcon und Calconcarbonsäure wurde aus potentiometrischen und spektralphotometrischen Messungen nach mehreren, z. T. auf verschiedenen Ansätzen beruhenden Auswertungsverfahren für den Calciumkomplex bei pH 12,25 ein Molverhältnis Metall/ Farbstoff = 1∶1 erschlossen. Für die Dissoziationskonstanten der Calconcarbonsäure sowie die Zerfallskonstanten ihrer Magnesium- und Calciumverbindung in 25%igen (bzw. für pK1 und pK2 50%igen) (v/v) Methanollösungen der Ionenstärke 0,10 (Kaliumchlorid) bei Zimmertemperatur (20±3°C) wurden folgende Beträge festgelegt: pK1 2,7; pK2 4,4; pK3 7,6; pK4 14,4; pKMg 7,6; pKCa 6,3.

Eine kleine Menge einer schwerlöslichen, radioaktiv markierten Substanz wird auf einem kleinen Scheibchen aus Filterpapier oder anderem geeigneten Material fixiert. Die Markierung erfolgt an der Komponente dieser Substanz, die gegen die zu bestimmende Ionenart austauschbar ist. Durch den Austausch werden die markierten Ionen von dem Scheibchen in die Lösung freigesetzt. Die freigesetzte Aktivität wird gemessen und mit derjenigen eines in gleicher Weise behandelten Standards verglichen. Diese Arbeitstechnik wurde zur Bestimmung von Quecksilberspuren bis zu 0,25 μg/ml in Anwesenheit von mehreren anderen Elementen einschließlich Wismut, Blei, Thallium, Cadmium und Kupfer angewendet. Die Vor- und Nachteile der Methode werden diskutiert.A radio-release technique for the determination of traces of elements is described. A small amount of an insoluble compound is fixed on a small disc of filter paper or other suitable material. The exchangeable ions of this compound are labelled with a radioactive isotope and are then replaced with ions of the trace element to be determined in a solution. After the labelled ions are released from the carrier into the solution by shaking, the activity of the species released is measured and compared with one, or, a series of standards processed in the same way. In the first communication, a radio-release method for the determination of mercury, which is applicable to contents > 0.25 μg per ml, in the presence of several other elements including bismuth, lead, thallium, cadmium and copper, is described. The advantages and limitations of this method are discussed.

Investigations on the sorption of chelate complexes on silver halogenides have shown that in solutions of silver traces of divalent mercury are co-precipitated in presence of EDTE. Based on this principle a method was developed for the enrichment of traces of mercury in high-purity silver. By this method about 70 mg of AgJ are precipitated in the solution of 5–10 g of silver after the addition of 5 μMol of EDTE. The AgI collector containing the mercury, is dissolved in a solution of sodium thiocyanate, and the mercury enriched to 80–90% is determined photometrically using dithizone as a reagent. Samples containing 5×10−5% of Hg could be analysed with a relative standard deviation of 0.04 (4%). The limit of detection is 6×10−6% of Hg.Aus Untersuchungen über die Sorption von Chelatkomplexen an Silberhalogeniden geht hervor, daß Spuren von zweiwertigem Quecksilber aus einer silberhaltigen Lösung schon nach Zusatz geringer Mengen Jodid praktisch vollständig mitgerissen werden, wenn die Silberjodidfällung in Gegenwart von ÄDTA durchgeführt wird. Auf diesem Prinzip wurde ein Verfahren zur Anreicherung von Quecksilberspuren in Reinstsilber aufgebaut. Hierbei werden aus der Probenlösung mit 5–10 g Ag+ nach Zusatz von 5 μMol ÄDTA etwa 70 mg AgJ ausgefällt. Der das Quecksilber enthaltende AgJ-Spurenfänger wird in Natriumthiocyanatlösung gelöst und das je nach Silbereinwaage zu 80–90% angereicherte Quecksilber mit Dithizon photometrisch bestimmt. Für Analysenmaterial mit 5 · 10−5% Hg beträgt die relative Standardabweichung 0,04 (4%). Die Nachweisgrenze liegt für 10 g-Einwaagen bei 6 · 10−6% Hg.

A process was developed which made possible the determination of smallest quantities of nickel(II) using the above method and an electrolyte consisting of 0.1 M KNO3 and 0.02 M KSCN. In the concentration range of 5×l0−6 to 5×10−8 M nickel(II) an excellent linear relationship between the anodic dissolution currents of nickel enriched on the mercury drop and the nickel(II) concentration in the solution was established, under the condition, however, that the nickel concentration in the mercury is not too high; otherwise the method is no longer reproducible.Im Rahmen dieser Arbeit wurde untersueht, ob das Verfahren der inversen Voltammetrie mit linear veränderlieher Gleichsparmung auch zur Bestimmung des im Quecksflber nahezu unlSsliehen Nickels geeignet ist. Eine entspreehende Arbeitstechnik wurde entwickelt (Elektrolyt: 0,1 M KNO3, 0,02 N[ KSCN). Im Konzentrationsbereieh 5×l0−6 bis 5×10−8 N[ Niekel(II) konnte eine ausgezeichnete lineare Abhängigkeit zwischen den anodischen Spitzenstr6men des am Quecksflbertropfen angereicherten Nickels und den Niekel(II)- Konzentrationen in der L6sung gefunden werden. Voraussetzung allerdings ist, dal3 die Konzentration des Nickels im Queeksflber nieht zu hoch ist, denn dann ist das Verfahren nieht mehr reproduzierbar.